Photoinitiator TPO kommer att förbjudas, och vart ska UV LED-härdning gå?

Nyligen tillkännagav European Chemicals Agency (ECHA) officiellt införandet av difenyl(2,4,6-trimetylbensoyl)fosfinoxid i den 29:e satsen av ämnen med mycket hög oro (SVHC) kandidatlista. Detta tar upp antalet ämnen på SVHC-kandidatlistan till 235.

 

För kemikalierna på listan har berörda företag ansvar för att hantera risken med kemikalierna och ge information till kunder och konsumenter om säker användning av dessa kemikalier. Dessa ämnen kan komma att läggas till den officiella listan i framtiden. Om ett ämne finns på denna lista kommer dess användning att förbjudas, såvida inte företaget ansöker och Europeiska kommissionen godkänner dem att fortsätta använda det.

 

Specifik information om de tillsatta ämnena är följande:

 

Ämne: Difenyl(2,4,6-trimetylbensoyl)fosfinoxid

Alias: Fotoinitiator TPO

EG-nr: 278-355-8 CAS

Nr: 75980-60-8

Skäl till tillägg: Reproduktionstoxicitet (Art. 57(c))

Vanliga användningsområden: Används i bläck och toner, beläggningsprodukter, fotokemiska polymerer, lim, tätningsmedel och fyllmedel, gipsmodelleror, etc.

 

01|Vägen till inhemsk utveckling av ljushärdning

Fotohärdning (fotohärdning) är ljusinducerad härdning av monomera, oligomera eller polymera substrat och används vanligtvis i filmbildningsprocesser. Tekniken har egenskaperna hög effektivitet, bred anpassningsförmåga, ekonomi, energibesparing och miljöskydd.

 

Ljushärdning är uppdelad i traditionella kvicksilverlampor och framväxande UV LED-härdning. Eftersom den konventionella kvicksilverlampan inte används utan korrekt behandling kommer det att leda till allvarliga miljöföroreningar; och UV LED-härdning med mer energieffektiv, kan slås på och av när som helst, volymen är mindre, och många andra fördelar gradvis ersätter den traditionella kvicksilverlampan härdning, blir huvudströmmen av ljushärdningsutrustning.

 

Andelen fotoinitiatorer i den ljushärdande formeln är låg, vanligtvis cirka 2 procent -5 procent, men den är avgörande. Detta beror på att ljushärdningsreaktionen sker genom absorption av UV-ljus av fotoinitiatorn för att producera fria radikaler, som utlöser polymerisationsreaktionen och gör den slutliga härdningen av produkten.

 

Traditionella fotoinitiatorer, såsom 1173, 184, etc., är en maximal absorptionsvåglängd av UVC-kortvåglängd, så konventionell kvicksilverlamphärdning är mer lämplig.

 

UV-lysdioder är huvudsakligen koncentrerade till ett fåtal våglängder, såsom 365nm, 385nm, 395nm och 405nm, och absorptionen av fosfinoxidfotoinitiatorer i dessa våglängder är relativt stark, så de används ofta i UV-LED-applikationer.

 

En av de mest representativa fotoinitiatorerna är TPO, som har hög initieringseffektivitet, ingen gulning och ett relativt måttligt pris. Men på grund av den växande UV-LED-härdningen under de senaste åren var det globala utbudet av TPO tätt och svårt att hitta, med det högsta enhetspriset som översteg RMB300/kg.

 

Under de senaste åren, på grund av den kontinuerliga expansionen av inhemska vanliga fotoinitiatortillverkare och inträdet av nya tillverkare, har den täta tillgången på TPO lindrats avsevärt och priset har fallit tillbaka till cirka 100 RMB.

 

02|TPO-toxicitetsklassificering och användningsbegränsningar

Fotoinitiatorer är vanligtvis små organiska föreningar, och i fall av ofullständigt ljus kan dessa fotoinitiatormolekyler stanna kvar i den härdade produkten och bilda potentiellt migrerande ämnen. Dessutom, i de flesta fall, är processen för generering av fria radikaler från fotoinitiatorer genom klyvning. Dessa radikaler kan bilda föreningar med mindre molekylvikt efter deras slutliga släckning. Dessa småmolekylära produkter orsakar migrationsproblem och kan producera vissa giftiga ämnen.

 

Med den utbredda användningen av fotoinitiatorn TPO har dess reglering intensifierats. Enligt EU:s CLP-förordningar (klassificering, märkning och förpackning) klassificerades TPO initialt som ett reproduktionstoxiskt ämne av klass 2 (H361), dvs. "misstänkt reproduktionstoxisk för människor."

 

I juni 2020 föreslog Sverige, ett nordiskt land, att ändra klassificeringen till 1B (H360DF) och lägga till den som hudirriterande (H317). Detta är baserat på en stor mängd bevis från djurstudier. (1B betyder "förmodat reproduktionstoxiskt ämne för människa")

 

EU harmoniserad klassificering och märkning (CLH) process

 

Hösten 2021 enades EU:s Risk Assessment Committee (RAC) om att uppdatera klassificeringen av TPO. När den godkänts av Europeiska kommissionen kommer kategorin att läggas till i bilaga VI till EU:s CLP-förordning genom ATP och är juridiskt bindande.

 

I januari 2023 tillkännagav Sverige en anmälan om avsikt att föreslå att TPO:er tas med på SVHC-listan (Substances of Very High Concern). Inbjudan att lämna synpunkter på förslaget avslutades den 3 april 2023.

 

TPO finns nu med på den 29:e kandidatlistan över ämnen som inger mycket problem (SVHC).

 

03|Alternativ för alternativ till TPO

Utöver TPO finns det två andra vanliga fotoinitiatorer, TPO-L och 819 (BAPO), som är fosfinoxidfotoinitiatorer med god absorptionsförmåga i UVA-bandet.

 

TPO-L har en liknande struktur som TPO men är mindre giftig på grund av att en etoxigrupp i molekylen ersätts av en bensenring. På minussidan har dock TPO-L en mycket lägre initieringseffektivitet än TPO.

 

En annan fosfinoxidfotoinitiator är 819 (BABO), som kan betraktas som TPO med en bensenring ersatt av 2,4,6-trimetylbensoyl, dvs med två 2,4,6-trimetylbensoylgrupper . 819 har en högre initieringseffektivitet än TPO men lider av ett allvarligare gulningsproblem. Detta är inte möjligt där färg krävs.

 

Med andra ord kan TPO-L och 819 endast ersätta TPO i vissa applikationer, men bara delvis.

 

04|Det nya alternativet till TPO - TMO

TMO är (2,4,6-trimetylbensoyl)bis(p-tolyl)fosfinoxid, CAS 270586-78-2. Ur en strukturell synvinkel är TMO baserad på TPO med införandet av en metylgrupp på var och en av de två bensenringarna, vilket avsevärt minskar TPO:s biologiska toxicitet.

 

TMO

 

Det har visat sig experimentellt att TMO har en ännu något bättre initieringseffektivitet än TPO samtidigt som det inte gulnar och migrerar mycket mindre.

Dubbelbindningskonverteringskurvor för TMO och TPO initierade TMPTA

 

TMO är nu i massproduktion och har erhållit registreringsbeviset för EU:s förordning om registrering, utvärdering, godkännande och begränsning av kemikalier ("REACH"), vilket gör att det kan säljas i Europa, den region med den strängaste kontrollen av kemikalier.

 

 

Konsoliderat från:

Chemical New Materials, EU Chemicals Agency, GTS Global Testing, Light Curing New Materials, China Chemical Information Weekly, DT New Materials